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調(diào)研數(shù)據(jù):水廠(chǎng)次氯酸鈉消毒的氯酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題

發(fā)布時(shí)間:2019-06-14 點(diǎn)擊數(shù):999


劉麗君 深圳市水務(wù)集團(tuán)有限公司技術(shù)部 教授級(jí)高工


這是中國(guó)水協(xié)科技委2018年做的調(diào)研結(jié)果。水廠(chǎng)消毒發(fā)展多年,這幾年逐步從液氯消毒開(kāi)始往次氯酸鈉消毒轉(zhuǎn)變。本次報(bào)告主要介紹大家沒(méi)有關(guān)注到的水廠(chǎng)次氯酸鈉消毒中的氯酸鹽副產(chǎn)物問(wèn)題,通過(guò)調(diào)研跟檢測(cè),從儲(chǔ)存時(shí)間和溫度等方面對(duì)成品次氯酸鈉產(chǎn)生氯酸鹽的影響進(jìn)行了分析,對(duì)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的電解溫度以及不同設(shè)備的發(fā)生效率方面,也給大家做了分析。對(duì)成品和現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的次氯酸鈉中氯酸鹽的水質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了比較,同時(shí)給我們提出了運(yùn)行、管理和決策等方面的意見(jiàn)建議。

消毒工藝
水廠(chǎng)消毒發(fā)展多年,還是離不開(kāi)一個(gè)“氯”字。目前常用液氯、次氯酸鈉和二氧化氯三個(gè)主流消毒劑,同時(shí)也有臭氧和紫外應(yīng)用在輔助消毒上面,但是國(guó)家體系標(biāo)準(zhǔn)里面要求,飲用水中必須有余消毒劑,以控制微生物繁殖,因此即使有臭氧和紫外消毒,還是需要氯消毒劑作為終端消毒。

◇液氯消毒
水協(xié)科技委2009年做的調(diào)研結(jié)果顯示:當(dāng)時(shí)水廠(chǎng)大概有接近40%采用液氯消毒,但是液氯存在很大的安全隱患,液氯儲(chǔ)存量達(dá)到5噸就構(gòu)成重大危險(xiǎn)源,所以自從2008年開(kāi)展北京奧運(yùn)會(huì)以來(lái),安全問(wèn)題越來(lái)越重視。大部分城市都開(kāi)始限制液氯的使用,水廠(chǎng)逐漸改成次氯酸鈉消毒,液氯應(yīng)用越來(lái)越少。

◇二氧化氯消毒
二氧化氯消毒在中小型水廠(chǎng)應(yīng)用的多,它的問(wèn)題主要是無(wú)機(jī)副產(chǎn)物,包括氯酸鹽、亞氯酸鹽的問(wèn)題,除此以外監(jiān)控手段也比較缺乏,所以二氧化氯應(yīng)用現(xiàn)在也越來(lái)越少。

所以更多的水廠(chǎng)是采用次氯酸鈉消毒,次氯酸鈉消毒目前有兩種方式,一種是成品的次氯酸鈉消毒,買(mǎi)商品消毒劑。另外一種是現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生的次氯酸鈉的消毒劑,都是通過(guò)氯化鈉的電解產(chǎn)生次氯酸鈉來(lái)作為消毒劑。


氯酸鹽問(wèn)題的提出
現(xiàn)在二氧化氯和氯的應(yīng)用越來(lái)越少,次氯酸鈉越來(lái)越多。次氯酸鈉具有消毒效果好,安全管理成本低等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)也發(fā)現(xiàn)次氯酸鈉運(yùn)輸效率低、儲(chǔ)存分解和產(chǎn)生氯化消毒有機(jī)副產(chǎn)物以及運(yùn)行成本等問(wèn)題。
 
調(diào)研發(fā)現(xiàn)問(wèn)題:在次氯酸鈉儲(chǔ)存的過(guò)程,會(huì)發(fā)生分解。在三個(gè)不同水廠(chǎng)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果顯示,次氯酸鈉分解是非常厲害。分解的產(chǎn)物一種是分解變成氯化鈉和氧氣,另外一種發(fā)生歧化反應(yīng),產(chǎn)生氯酸鹽,這是我們之前所沒(méi)有太關(guān)注到的一個(gè)問(wèn)題,因?yàn)槲覀冎恢蓝趸认?,?fù)合二氧化氯會(huì)產(chǎn)生氯酸鹽。


歐盟人類(lèi)生活用水處理用品次氯酸鈉要求,氯酸鹽跟有效氯比值,不能超過(guò)5.4%,但是我們國(guó)家目前沒(méi)有次氯酸鈉的氯酸鹽要求,根據(jù)歐盟標(biāo)準(zhǔn),次氯酸鈉消毒氯酸鹽產(chǎn)生可能會(huì)給水質(zhì)帶來(lái)安全隱患。
 
GB5479-2006:二氧化氯消毒時(shí)飲用水氯酸鹽限制0.7mg/L
歐盟BS EN 901;2013 人類(lèi)生活用水處理用化學(xué)品,次氯酸鈉 氯酸鹽含量要低于有效氯的5.4%

成品次氯酸鈉消毒調(diào)研
成品次氯酸鈉的進(jìn)料、儲(chǔ)存和加料的基本流程如下圖:


◇次氯酸鈉儲(chǔ)存液中的氯酸鹽濃度
隨機(jī)檢測(cè)四個(gè)水廠(chǎng)次氯酸鈉里面的氯酸鹽含量的情況,發(fā)現(xiàn)無(wú)論是原液還是稀釋?zhuān)锩娑己斜容^高的氯酸鹽,儲(chǔ)藥罐中氯酸鹽與有效氯的比例在3.7%-20.2%之間,比值有超過(guò)5.4的歐盟標(biāo)準(zhǔn),并且規(guī)律性不明顯。

新到貨的次氯酸鈉有效氯含量超過(guò)10%,其中氯酸鹽含量不高。水廠(chǎng)一般加藥周期是3~7天,但是各個(gè)水廠(chǎng)都有差別,通過(guò)這個(gè)差別的情況發(fā)現(xiàn)了一個(gè)問(wèn)題,原液進(jìn)來(lái)次氯酸鈉并不是太高,但是在儲(chǔ)存里面比較高,可能是3~7天沒(méi)有用完,剩1/3或者是多少,就直接往里面加新的次氯酸鈉,這可能是影響氯酸鹽的非常重要的原因。儲(chǔ)存天數(shù)不一樣,有效氯含量接近,但是氯酸鹽含量差別大。同時(shí),進(jìn)行稀釋投加的次氯酸鈉中氯酸鹽尤其高。

在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行稀釋試驗(yàn),結(jié)果表明,稀釋對(duì)氯酸鈉中氯酸鹽和亞氯酸鹽濃度變化影響小,排除了稀釋的影響。

所以氯酸鹽含量高的原因很可能是因?yàn)閮?chǔ)存不當(dāng)。


儲(chǔ)存時(shí)間和溫度對(duì)氯酸鈉濃度的影響實(shí)驗(yàn):分別在15度、25度、35度,嚴(yán)格控制溫度,在避光條件下,檢測(cè)氯酸鹽的產(chǎn)生情況。
 
結(jié)果顯示氯酸鹽濃度和儲(chǔ)存時(shí)間基本上是線(xiàn)性關(guān)系,并且隨著溫度升高,斜率越高,可以看出氯酸鹽的含量跟儲(chǔ)存時(shí)間成正比,并且溫度越高斜度越高,產(chǎn)生的速度越快。

3NaClO →2NaCl+ NaClO3
223.5            106.5

次氯酸鈉的歧化反應(yīng)和分解反應(yīng)同時(shí)發(fā)生,按照有效氯降低的情況和氯酸鹽增加的情況算出來(lái)歧化反應(yīng)所占的比例,結(jié)果顯示15℃的時(shí)候歧化反應(yīng)大概占42.2%。

15℃儲(chǔ)存15天歧化反應(yīng)情況

同樣計(jì)算得出25度的時(shí)候占55.6%,35度占71.6%,說(shuō)明溫度越高分解的那部分有效氯變成氯酸鹽的比例就越高。

現(xiàn)場(chǎng)制備的次氯酸鈉

次氯酸鈉發(fā)生器工藝流程圖 來(lái)自金川環(huán)保

次氯酸鈉制備過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng):
3Cl2+2NaOH →NaClO+NaCl+H2O(冷水)(主反應(yīng))
3Cl2+6NaOH →5NaCl+NaClO3+3H2O(大于70℃)(副反應(yīng))

次氯酸鈉現(xiàn)場(chǎng)制備過(guò)程中有兩個(gè)反應(yīng),一個(gè)是主反應(yīng)是產(chǎn)生次氯酸鈉,副反應(yīng)溫度比較高時(shí)候產(chǎn)生氯酸鹽,與我們做出來(lái)的結(jié)果是比較一致的。調(diào)研了三種不同的次氯酸鈉發(fā)生器,都測(cè)出有比較高的氯酸鹽含量。
 
結(jié)果顯示:電解溫度升高,次氯酸鈉的有效氯含量提高,但氯酸鹽濃度也增加,并不需要溫度升高到70℃;同樣的電解溫度,不同廠(chǎng)家發(fā)生器,氯酸鹽含量不同。所以這部分還需要各個(gè)廠(chǎng)家和使用發(fā)生器的水廠(chǎng)去多做研究,判斷影響的因素有哪些。


儲(chǔ)存過(guò)程里面低濃度率的0.8%左右的次氯酸鈉,有效氯的變化情況和氯酸鹽的變化情況,可以看得出來(lái)溫度越高,有效氯降低得越快,氯酸鹽增加得越快,跟成品次氯酸鈉其實(shí)是一樣的。


把15℃、25℃、35℃的結(jié)果挑出來(lái),發(fā)現(xiàn)35℃儲(chǔ)存10天的時(shí)候有效氯衰減了近13%,同時(shí)氯酸鹽含量增加了近80%。


成品次氯酸鈉和現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉氯酸鹽有效氯比值在不同溫度下的比較(15℃、25℃、35℃)結(jié)果看出,雖然絕對(duì)值不一樣,但是比率沒(méi)有太大差別,所以不管成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉都會(huì)存在氯酸鹽和有效氯的比值隨著儲(chǔ)存時(shí)間增加的問(wèn)題。


把所有的結(jié)果放在一起,可以看出下面的紅線(xiàn)是歐盟5.4%的值,可以看25℃儲(chǔ)存七八天以后,大部分情況下氯酸鹽會(huì)超過(guò)歐盟的這個(gè)比值。

結(jié)論
1.無(wú)論10%的成品次氯酸鈉還是現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生器制備的0.8%次氯酸鈉,都存在氯酸鹽副產(chǎn)物的問(wèn)題,這是值得我們?cè)谑褂么温人徕c的時(shí)候要關(guān)注的一個(gè)新的問(wèn)題。

2.成品次氯酸鈉中氯酸鹽的含量取決于:進(jìn)廠(chǎng)原液中的濃度、儲(chǔ)存時(shí)間、儲(chǔ)存條件以及使用方式,我們使用時(shí)候要盡可能在一罐用完之后再加新的進(jìn)去,不要循環(huán)往里面加。

3.現(xiàn)場(chǎng)發(fā)生器制備的次氯酸鈉中的氯酸鹽含量取決于:發(fā)生器的性能、電解條件、儲(chǔ)存時(shí)間及儲(chǔ)存條件。

4.次氯酸中氯酸鹽含量隨儲(chǔ)存時(shí)間呈線(xiàn)性增加;溫度越高,增加速度越快。

5.按照GB5749-2006水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求,儲(chǔ)存溫度在25℃以下時(shí),儲(chǔ)存時(shí)間15天以?xún)?nèi),次氯酸鈉投加量在5mg/L以下時(shí),氯酸鹽不會(huì)超標(biāo);但參照歐盟對(duì)次氯酸鈉的要求(氯酸鹽含量不超過(guò)有效氯的5.4%),成品次氯酸鈉和現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉都可能出現(xiàn)超標(biāo)。

建議
1.水廠(chǎng)采購(gòu)成品次氯酸鈉的時(shí)候,除了按照現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)來(lái)測(cè)有效氯和重金屬雜質(zhì)以外,還應(yīng)檢測(cè)氯酸鹽的含量,新購(gòu)10%成品次氯酸鈉中氯酸鹽濃度建議控制在2000mg/L以下。

2.次氯酸鈉應(yīng)該避免光照存放在陰涼干燥的環(huán)境中,尤其應(yīng)該避免陽(yáng)光直射,夏天的存放時(shí)間最好不超過(guò)10天。

3.儲(chǔ)罐中的次氯酸鈉應(yīng)盡量在用完后再添加新的藥劑,避免殘液因儲(chǔ)存時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不斷分解產(chǎn)生氯酸鹽副產(chǎn)物。

4.現(xiàn)場(chǎng)制備的時(shí)候,應(yīng)控制好反應(yīng)溫度等條件,盡量降低次氯酸中氯酸鹽的含量,猶豫現(xiàn)場(chǎng)制備次氯酸鈉存放較短,建議氯酸鹽/有效氯比值控制在5%以下。前提是我們做完就開(kāi)始用。

5.正在修訂的GB5749對(duì)采用次氯酸鈉消毒的飲用水,也要求進(jìn)行氯酸鹽檢測(cè),并執(zhí)行0.7mg/L的限值。因此水廠(chǎng)在消毒過(guò)程中應(yīng)予以重視。